Miçer Egidio Bocanegra, primer señor de la villa de Palma (1342-1367). De la familia Bocanegra de Génova, hermano del Dux Simón Bocanegra, corsario experimentado, sirvió con sus barcos al rey de Castilla Alfonso XI, quien lo nombró Almirante de la Mar para incorporarse al control militar del Estrecho de Gibraltar, tras la batalla del Salado, expulsar a los navíos musulmanes y recuperar las villas y puertos de la bahía de Algeciras. Su éxito militar le supuso varios privilegios reales , entre ellos, el señorío de la villa de Palma el 2 de septiembre de 1342. Fue decapitado en Sevilla y enterrado en la parroquia de Santa María de  Palma del Río.

Miçer Ambrosio Bocanegra, segundo señor de la villa de Palma (1367-1373). II señor de la villa de Palma, Fuente el Álamo, la Monclova y Linares. Almirante Mayor de la Mar, quien obtuvo la victoria naval de la flota castellana frente a la armada inglesa en la batalla de la Rochela el 22 de junio de 1372, decisiva para el control del océano Atlántico. El rey Enrique II le concedió el 5 de noviembre de 1672  el lugar de Linares y una carta puebla o fuero sobre los mudéjares de la villa de Palma.

Luis Fernández Portocarrero Bocanegra (1450-1503) VII señor de la villa de Palma. Al servicio de los Reyes Católicos obtuvo la victoria en la batalla de Lopera el 17 de septiembre de 1483, otorgándole los reyes los privilegios de usar en su escudo las quince banderas tomadas a los moros y el vestido que usara la reina el día 8 de septiembre sería perpetuamente para la señora de Palma. Portocarrero participó en la toma de Granada y con título de capitán general en las guerras de Italia, donde perdió la vida en marzo de 1503. Poeta renacentista, autor de las Coplas, y mecenas fundador de conventos y ermitas en su villa de Palma.

María de Cazalla (1487-mediados del XVI). Beata franciscana natural de Palma del Río perteneciente a una familia burguesa culta de origen judeoconverso. Su madre y tíos trabajaron al servicio de los señores Portocarrero de Palma. María Cazalla formó parte del círculo místico heterodoxo. Su persona representa todos los movimientos espirituales evangélicos del siglo XVI.

Fray Bernabé de Palma (1469-1532). Escritor místico nacido en Palma del Río en el seno de una humilde familia de hortelanos de apellidos Sicilia. Ingresó en el convento de Ntra. Sra. de Belén de Palma del Río donde fue un sencillo lego franciscano por carecer de formación humanística.  Fray Bernabé de Palma es autor de obras como Doctrina Christiana, Centiloquio del alma, pero su obra más completa y reconocida de mística de recogimiento fue Vía Spíritus o Libro llamado de la perfección espiritual del alma con siete ediciones. Este libro fue prohibido por la Inquisición. Falleció el 14 de octubre de 1532 en el convento franciscano de Ntra. Sra. de Belén de Palma del Río.

Juan Rodríguez Cabrillo (1498-1543). Natural de la villa de Palma de miçer Gilio. Desde Sevilla se embarcó en las expediciones para la colonización de Cuba, desde allí se unió a Hernán Cortes en la conquista de México. En 1530 se instala en Santiago de los Caballeros de Guatemala. Desde allí regresó a España en 1532 para contraer matrimonio y retornar a sus propiedades en las tierras guatemaltecas. El virrey Antonio de Mendoza le encargó la expedición del descubrimiento y conquista de California. El capitán Rodríguez Cabrillo partió en 1542 en el galeón San Salvador junto a dos embarcaciones más. Perdió la vida el 3 de enero de 1543 en la Isla de San Miguel.

Dionisio de Sanctis (1500-1577). Nació en Palma del Río en 1500, natalicio incorporado como apellido, Dionisio de Palma ingresó en el convento de dominicos de Jerez de la Frontera el día de todos los Santos, de ahí su nombre religioso, Dionisio de Sanctis o Dionisio de los Santos. Por su formación y cualidades pasó por el colegio San Gregorio de Valladolid, provincial de la Provincia dominica de Andalucía y Obispo de Cartagena de Indias desde 1574. Para la evangelización de los naturales redactó la Cartillla y Catecismo Cristiano para instrucción de los Indios. El obispo de Sanctis murió en 1577.

Juan Santiago León de Garabito (1641-1694). Nació en la villa de Palma el 13 de julio de 1641 en el seno de una noble familia. Estudió en Córdoba y Salamanca. Carlos II lo propuso en 1676 obispo electo de Puerto Rico, y desde allí, en 1678 pasaría ocupar la sede del obispado de Guadalajara en Jalisco, México. Murió en esta sede el 11 de julio de 1694.
          
Luis Manuel Fernández Portocarrero y Guzmán (1635-1709). Nació en la villa de Palma el 8 de enero de 1635, bautizado en la parroquia de la Asunción el 12 de enero. Licenciado en derecho canónico y civil. Coadjutor, deán, canónigo y vicario general del arzobispado de Toledo. Nombrado cardenal en 1669. Embajador protector en Roma donde asistió a dos cónclaves. Virrey de Sicilia de 1677-1678. Embajador extraordinario en Roma de 1678-1679. Arzobispo de Toledo y Consejero de Estado desde 1677. Artífice del testamento de sucesión que entronizó la dinastía Borbón en 1700. Tres veces Regente de España 1700, 1701 y 1702. Murió el 14 de septiembre de 1709. Está enterrado en la catedral de Toledo bajo una lápida con el epitafio “Hic iacet pulvis cenis et nihil”.

Fray Ambrosio de Torres y Orden (Siglo XVIII). Natural de la villa de Palma ingresó en la orden de predicadores de Santo Domingo de Guzmán. Colegial perpetuo y Ministro por el claustro de su mayor colegio de Santo Tomás de Sevilla y fraile del real convento de San Pablo de Córdoba. Autor de la primera historia de Palma del Río intitulada "Palma Ilustrada" editada en 1774 en la imprenta del Dr. D. Jerónimo de Castilla, impresor mayor de la ciudad de Sevilla.

María Cristina de Habsburgo-Lorena o María Cristina de Austria (1858-1929). Reina y Regente de España. María Cristina contrajo matrimonio con el rey de España Alfonso XII en 1879. Regente desde 1885 hasta la mayoría de edad de su hijo Alfonso XIII. El 31 de enero de 1888 en nombre de S.M. El Rey concedió a la villa de Palma del Río el título de ciudad por su aumento de población, desarrollo de su agricultura, industria y comercio, y su constante adhesión a la Monarquía constitucional.